пятница, 22 января 2021 г.

 22.01.21г.  201, 208. 303 ГРУППЫ


      ГРУППА 201
      ТЕМА: 

    Алкины. Ацетилен. Химические свойства ацетилена: горение, обесцвечивание бромной воды, присоединение хлороводорода и гидратация. Применение ацетилена.

    Химические свойства алкинов

    Алкины относятся к непредельным (ненасыщенным) соединениям,  то есть их химические свойства обусловлены наличием в молекулах тройной связи, поэтому алкины преимущественно вступают в реакции электрофильного присоединения . Этот механизм подробно разбирается в теме "Типы и механизмы реакций в органической химии"

    Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной связи. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что -электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами. Рассмотрим подробнее типы этих реакций.

    Реакции  присоединения

    1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома), при этом реакция протекает в две стадии (первая - медленная, вторая - быстрая): 

    Реакции протекают при обычных условиях без присутствия катализатора. Поэтому алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают бромную виду (качественная реакция на кратную связь).

    2. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

    Реакция присоединения галогеноводорода к несимметричным алкинам, в соответствии с электрофильным механизмом, протекает в две стадии, причем на обеих стадиях выполняется правило Марковникова, поэтому преимущественно образуются 2,2-дигалогеналканы:

    1 стадия - (образование 2-бромпропена):

     

    2 стадия - (образование 2,2-дибромпропана)

     

    Реакции протекают в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (). Реакции галогенирования и гидрогалогенирования используются при промышленном  производстве тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, винилхлорида и др. хлорсодержащих соединений.

    3. Гидратация (присоединение воды) алкинов.

    Большое значение для промышленного синтеза кетонов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова. Реакцию проводят в присутствии солей ртути (II). В результате  реакции на первой стадии происходит присоединение молекулы воды в соответствии с правилом Марковникова и образуется промежуточный неустойчивый продукт  - енол, то есть непредельный спирт, в котором гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. В момент образования енолы изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом -связь между атомами углерода разрывается, и образуется -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С = О по сравнению с двойной связью С = С.

    Конечными продуктами  гидратации ацетилена является уксусный альдегид, а других замещенных алкинов - кетоны: 

    изомеризация

    изомеризация

    .

    Кислотные свойства алкинов

    Особенностью алкинов,  имеющих концевую тройную связь, является  их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией -связи:   . Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами 

    Способность атома водорода, находящегося при тройной связи, замещаться на металл применяют для выделения алкинов с тройной связью на конце молекулы из смеси всех остальных алкинов.

    При пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра нерастворимый ацетиленид выпадает в осадок. Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи, то есть являются качественными реакциями:

    Признак реакции - выпадение белого осадка Ag-C ≡ C-Ag

    При пропускании алкина, имеющего тройную связь на конце молекулы, через аммиачный раствор хлорида одновалентной меди (I) также происходит реакция и выпадает окрашенный осадок:

    Признак реакции - выпадение красного осадка R-C≡C-Cu

     Реакции полимеризации

    1. Димеризация

    В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем, в зависимости от условий, образуются различные продукты. Так, под действием солей одновалентной меди CuCl в водном растворе  ацетилен димеризуется, образуя винилацетилен:

    Винилацетилен обладает большой реакционной способностью: присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен:

    который при полимеризации образует искусственный каучук: 

    2. Тримеризация

    При пропускании ацетилена над активированным углем при  образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол. Таким образом, бензол является продуктом тримеризации - присоединения и одновременной циклизации, прохтекающей через образование неустойчивого переходного комплекса:

    Эта реакция лежит в основе подтверждения количественного и качественного состава молекулы бензола. В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например - пропин. В этом случае при тех же условиях в результате тримеризации образуется 1,3,5-триметилбензол:

    Окисление алкинов

    1. Горение (жесткое окисление)

    Ацетилен и другие алкины горят в кислороде с выделением очень большого количества теплоты, то есть реакция является экзотермической:

     +2600кДж

    На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более ), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов (см. тему "Получение и применение алкинов". Как видно из уравнения реакции, для полного сгорания двух молекул ацетилена требуется пять молекул кислорода. Поскольку в воздухе содержится только около 20% кислорода, то на воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как на полное сгорание требуется пятикратный объем воздуха, по сравнению с чистым кислородом, при этом массовая доля углерода в молекуле ацетилена больше, чем в молекулах этана или этена.

    2. Окисление неорганическими окислителями (мягкое окисление)

    Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия, при этом происходит разрушение кратной связи и продуктами окисления являются, в зависимости от условий, карбоновые кислоты ( в кислой среде) или их соли ( в нейтральной или щелочной среде). Подробнее см. тему "ОВР в органической химии". В общем виде уравнение реакции можно записать следующим образом:

    Первичный атом углерода в алкинах с концевой тройной связью окисляется до углекислого газа:

    Восстановление алкинов

    В присутствии металлических катализаторов (никеля) алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

    При использовании платинового катализатора алкины восстанавливаются лишь до алкенов:



    Применение ацетилена

    Ацетилен применяется при всех процессах газопламенной обработки металлов (газовой сварке и газовой резки), благодаря высокой температуре пламени, достигнуть которой при использовании других горючих не удается.

    Для пайки, резки, наплавки, газопламенной закалки, металлизации, газопрессовой сварки, сварки цветных металлов и сплавов с успехом применяются газы-заменители ацетилена:

    • пропано-бутановые смеси
    • городской газ
    • природные газы
    • водород
    • пары бензина
    • пары керосина
    • МАФ
    • и др.

    По химическому составу все они, за исключением водорода, представляют собой или соединения, или смеси различных углеводородов.

    Правильный выбор и использование газов-заменителей позволяет добиться высокого качества сварки и резки, а при газовой резке металлов малых толщин дает более высокую чистоту резки.

    Газовая сварка возможна при условии, что температура пламени в два раза превышает температуру плавления свариваемого металла. Поэтому газы-заменители температура пламени которых ниже, чем у ацетилена применяют для сварки металлов с температурой плавления ниже, чем у сталей

    Для газовой резки выбор горючего газа основывается на его теплотворной способности, но необходимо учитывать, что газ при сгорании в смеси с кислородом должен образовывать пламя с температурой не ниже 2000°C.

    Влияние примесей в ацетилене на качество сварного шва

    Давайте остановимся еще на некоторых особенностях применения ацетилена при газовой сварке – влияние примесей на качество сварного шва. Вредное влияние имеют следующие примеси:

    • сероводород
    • фосфористый водород

    Вышеуказанные примеси обязательно удаляются из ацетилена, не только из-за влияния на качество сварного шва, но также из-за пагубного влияния на органы дыхания и зрения сварщика (см. статью Взрывоопасность, ядовитость и самовоспламенение ацетилена).

    Сероводород при сгорании образовывает серную кислоту, которая при переходе в металл сварного шва вызывает красноломкость. Установлено, что наличие сероводорода до 0,007% не оказывает вредного влияния на прочность сварного шва.

    Определить наличие сероводорода в ацетилене довольно легко, необходимо поднести фильтровальную бумагу, смоченную в растворе хлористой ртути под струю ацетилена. При наличии сероводорода - бумага побелеет.

    Процесс очистки от сероводорода тоже довольно простой – необходимо ацетилен пропустить через воду, в результате чего сероводород растворится в воде.

    Фосфористый водород при сгорании образовывает фосфорную кислоту, которая при переходе в металл сварного шва вызывает хладноломкость. Установлено, что наличие фосфористого водорода до 0,027% не оказывает вредного влияния на прочность сварного шва.

    Для определения наличия фосфористого водорода необходимо кусок фильтровальной бумаги, смоченный в десятипроцентном растворе азотнокислого серебра поднести под струю ацетилена. При содержании 0,01% фосфористого водорода бумага принимает отчетливую светло- желтую окраску, при содержании более 0,02% - бумага темнеет.

    Химическим путем очистка ацетилена от фосфористого водорода производится путем пропускания через особую очистительную массу – гератоль. Гератоль представляет собой массу желтого цвета, которая в результате взаимодействия с фосфористым водородом приобретает зеленый цвет.

    Применение ацетилена в химической отрасли

    Помимо газопламенной обработки ацетилен используют в области химической промышленности в качестве основного исходного вещества для получения ряда важнейших продуктов органического синтеза: синтетического каучука, пластмасс, растворителей, уксусной кислоты и т. п. Далее мы рассмотрим, как ацетилен используется для получения тех или иных химических соединений.

    Уксусный альдегид

    Продуктом присоединения воды к ацетилену является уксусный альдегид. Впервые этот синтез был осуществлен М. Г. Кучеровым в 1881 г. Реакция протекает по уравнению:

    HC = CH + H2O ? CH3 - CHО

    Реакция проводится пропусканием ацетилена через сернокислый раствор соли окиси ртути при температуре 70-80°C.

    Применение этой реакции явилось началом промышленного синтеза органических веществ с применением ацетилена в качестве исходного продукта.

    Ацетон

    При пропускании смеси ацетилена и паров воды в соотношении примерно 1:10 при температуре 430-450°C над цинк-ванадиевым катализатором происходит образование ацетона по уравнению:

    2C2H2 + 3H2O ? CH3-CО-CH3 + CО2 + H2О

    Указанный процесс нашел применение в промышленных масштабах.

    Хлористый винил

    При взаимодействии ацетилена с хлористым водородом при 200°C над катализатором, представляющим собой двухлористую ртуть, нанесенную на активированный уголь, образуется хлористый винил по уравнению:

    C2H2 + HCl ? CH2 = CHCl

    Винилацетат

    C уксусной кислотой также в присутствии ртутных солей ацетилен образует винилацетат:

    C2H3 + CH3COOH ? CH2 = CH-ОCО-CH3

    Хлористый винил и винилацетат широко применяются при производстве пластмасс.

    Винилацетилен

    При пропускании ацетилена через насыщенный раствор однохлористой меди и хлористого аммония при температуре 50°C образуется винилацетилен.

    Реакция протекает по уравнению:

    CH ? CH + CH ? CH ? CH ? C-CH ? CH2

    В результате присоединения хлороводорода к винилацетилену образуется хлоропрен, который способен к быстрой и самопроизвольной полимеризации с образованием каучука высоких технических качеств.

    Химия винилацетилена нашла широкое теоретическое обобщение, что позволило значительно расширить область применения этого продукта.

    При взаимодействии ацетилена со спиртами в щелочном растворе образуются простые виниловые эфиры.

    Так, например, реакция между ацетиленом и этиловым спиртом протекает по уравнению:

    C2H2 + C2H5OH ? H2C = CH-O-C2H5

    Эта реакция была открыта А. Е. Фаворским в 1887 г.

    Подводя итог всему вышенаписанному, мы установили, что ацетилен получают не только из карбида кальция, но также путем сжигания метана. При этом выяснили, что ацетилен применяют не только для газовой сварки и газовой резки, но и в химической отрасли для получения пластмасс, растворителей и т. д.

    Сварка и сварщик https://weldering.com/poluchenie-primenenie-acetilena


ГРУППА 208

ТЕМА:Сахароза. Нахождение в природе. Свойства, применение